環保型橡膠制(zhì)品材料
要(yào)求生(shēng)産的(de)橡膠制₩₽≥(zhì)品不(bù)含有(yǒu)超過限制(zhì)值的(d'✔εe)危險物(wù)質，而且不(bù)使用§"≤(yòng)禁用(yòng)的(de)危險物(wù)質，以免危害人(r¶£★én)類健康。
1. 重金(jīn)屬
橡膠制(zhì)品原材料的(de)型号、λ↔品級都(dōu)會(huì)影(yǐng)響重金(jīn)屬的(de)含量。✔‍✔∏因此，要(yào)注意避免或減量使用(yòn£≤€¶g)含鉻和(hé)鎳的(de)原材料(例如(rú)鋅鉻黃(huáng<φ ")含六價鉻，防老(lǎo)劑NBC含鎳)。模具和(hé)✘↑↕€骨架的(de)鍍鉻層也(yě)會(huì)将鉻元素帶到(dào×"  )膠料中來(lái)，因此要(yào)開(kāi)發以三價鉻→✔替代六價鉻的(de)鍍鉻新技(jì)術(shù)。膠鞋行(xíng ←✘)業(yè)要(yào)注意紡織物(wù)和(hé)皮革染€α&料的(de)重金(jīn)屬限制(zhì)值，限用(yò±↑✔ng)含銅、鉻、鎳的(de)金(jīn)屬絡合染料，避免♠αλε我國(guó)鞋在2005年(nián)底因被檢出∞α含有(yǒu)較高(gāo)水(shuǐ)平的"∏(de)鎳和(hé)偶氮染料而遭到(dào)"≥Ω>意大(dà)利“有(yǒu)毒”調查↓•♣的(de)困擾。
橡膠制(zhì)品中重金(jīn)屬的(de)含量并不(bù)↔✘® 隻來(lái)源于一(yī)種或兩種重點的(de)原材料，是(shì)所σ≠有(yǒu)的(de)原材料(包括生(shēng)膠)重金(jīσ©₩n)屬含量的(de)總和(hé)。有(yǒu)些★α$(xiē)原材料雖然重金(jīn)屬含量極微(wēi)（∏<₹★如(rú)白(bái)炭黑(hēi)和(hé)高(gāo)嶺土₹δ®(tǔ)），但(dàn)亦要(yào)留意“積少(shǎo‍ ¥→)成多(duō)”。
由于歐盟ELV指令和(hé)EEE RoHS指令已實施，橡膠制€✔δ↑(zhì)品的(de)配方設計(jì)和(hé)生(sαε↓hēng)産工(gōng)藝實現(xiàn)&ldδ÷↑©quo;無鉛化(huà)”就(jiù)成為(wèi)重要(y↓≈ ào)課題。
① 采用(yòng)無鉛硫化(huà)體(tǐ)"₹φσ系
硫化(huà)劑TCY（2，4，6-三巯基均三嗪）和(hé)Ca/Mg吸酸→&穩定劑組成的(de)體(tǐ)系、噻二唑硫化(huà♦∞♥♠)劑/BaCO3吸酸劑組成的(de)體(tǐ)系、硫化(huà) π♠®劑XL-21（2，3）-二巯基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸‌™ 劑組成的(de)體(tǐ)系，都(dōu)是(shì)♣§₹​氯醚橡膠的(de)無鉛硫化(huà)體(tǐ↕​)系，已取代NA-22/Pb304或“二鹽&rd¶✔←quo;的(de)有(yǒu)鉛硫化(huà)體(tǐ)系在汽車±β↓≥(chē)燃油膠管中應用(yòng)。另外(wài)，氯磺化(huà)聚乙&←♦烯橡膠(CSM)的(de)一(yī)氧化(huà)鉛硫化(huà)體(tǐ↕‌)系存在嚴重的(de)環保問(wèn)題α¥≥，可(kě)用(yòng)無鉛硫化(huàΩ♠≈)體(tǐ)系(如(rú)季戊四醇)代替，或在生(shēng)産中用(yò‍↕®ng)氯化(huà)聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。♠€
② 取消膠管包鉛硫化(huà)工(gōng)藝
用(yòng)包塑工(gōng)藝替代包TPX樹(shù)脂(聚-4-∏÷↓≈甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年(∞₹₹σnián)，國(guó)際癌症研究中心(IARC)的( ♥♣de)專題論文(wén)集第1卷中就(jiù)已确定鉛和(hé)鉛化(h∞♥§uà)合物(wù)的(de)緻癌性，歐共體(tǐ)的(de)ε'兩個(gè)指令(67/548/EEC和(hé)76/769/✘€♣♠EEC)也(yě)将鉛和(hé)鉛化(huà)合物(wù)劃入危險物(wù)質≥©并規定了(le)限制(zhì)值。當時(shí)，歐洲的(de)膠管生(shēα<ng)産廠(chǎng)即将摒棄包鉛機(jī)組，而恰恰此$∞®"時(shí)，我國(guó)膠管行(xín×™$ g)業(yè)掀起了(le)引進連續包鉛機(jī)組的(de)熱≠↑±£(rè)潮，先後從(cóng)歐洲引進多(duō)條生(shēng☆φ")産線，有(yǒu)些(xiē)生(shēng)×Ω§産線目前仍在運轉。而且當時(shí)電(diàn)纜行(xíng)業(yè&β)也(yě)在推廣應用(yòng)，并研制(>‍zhì)了(le)國(guó)産包鉛機(jī)組。這(zhè)是(shì©α♦↕)由于當時(shí)環保意識和(hé)信息的(de<〕)缺乏造成的(de)決策失誤，要(yào)引以為(wèi)戒。
③ 使用(yòng)環保粘合劑
某些(xiē)橡膠/金(jīn)屬熱(rè)硫化(huà)粘合劑(≥™®如(rú)開(kāi)姆洛克220、250、252)的(de)組分©™↔(fēn)中含有(yǒu)鉛化(huà)合物(w<‌™∏ù)，會(huì)造成制(zhì)品鉛超标。γ 目前已開(kāi)發出英國(guó)西(xī)邦的(de)cilbond​♦∏ 24C屬于符合國(guó)際原材料資料系統（I‌ ↕MDS）要(yào)求，不(bù)含鉛，無毒₩♥≠₩性溶劑型的(de)高(gāo)性能(néng) ₹↑β膠粘劑。用(yòng)于各類橡膠與金(jīn)屬，塑料及其他(tā)硬質≈'↔基材之間(jiān)的(de)熱(rè)硫化(huà)粘接。
2. 溴類阻燃劑
按照(zhào)歐盟有(yǒu)關指令，多(duō)溴聯<×∞苯(PBB)和(hé)多(duō)溴二苯醚¥∞(PBDE)屬于禁/限用(yòng)之列。雖然因為(wèi)™¥★×橡塑行(xíng)業(yè)目前難以找到(dào)可(kě)≥"σ代替十溴二苯醚的(de)有(yǒu)效阻燃劑，消防部門(mén)也(™®£yě)提出異議(yì)，歐盟委員(yuán)會(huì)于20↔φ05年(nián)10月(yuè)13日(rì)通(tōn∞∞↓g)過決議(yì)，決定豁免“在聚合物(wù)應用(yòn© g)中的(de)十溴二苯醚”。這(zhè)似乎暫時(shí)‍>↑×給予了(le)十溴二苯醚的(de)合法身(shēn)‍σ份。但(dàn)是(shì)，一(yī)些(xiē)國♥≥←¶(guó)外(wài)的(de)電(diàn)氣電(diàn)子(zǐ)設備≈☆生(shēng)産商至今仍堅持對(duì)&≥≤"“一(yī)溴“∑α至”十溴“二苯醚的(d×$↕e)禁/限用(yòng)。原因有(yǒu)二：↔δ↕限用(yòng)五溴二苯醚和(hé)八溴二苯醚的(de)指令EU-D-‌​2003/11/EC)仍然有(yǒu)效，它們未被≤♥♣₩豁免；在十溴二苯醚的(de)合成過程中，帶有(yǒu)2%的(de)∑¶™Ω副産品——八溴二苯醚和(hé)九溴二苯醚。
另一(yī)種常用(yòng)的(de)阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也(yě∏₽♥)正在進行(xíng)“危險評估”。
因此，開(kāi)發和(hé)應用(yòng)無鹵阻燃劑特别是♥±↓(shì)無溴阻燃劑，是(shì)橡膠助劑生(shēng)産廠(chǎn→ ​g)和(hé)橡膠制(zhì)品廠(chǎng)共同的(de)迫切任務。♥↕
3. 多(duō)環芳烴
目前歐盟和(hé)其他(tā)國(guó)家(j∞"₹iā)限制(zhì)的(de)多(duō)環芳±σ‌•烴（PAHs）共有(yǒu)16種，首要(yào)的(de)PAH便是(λ™shì)衆所周知(zhī)的(de)苯并(&aπ₽lpha;)芘。近(jìn)幾年(nián)，我國(guó)出口的($≈✔de)電(diàn)氣電(diàn)子(zǐε≠÷)産品屢遭歐洲國(guó)家(jiā)退貨，有(yǒu)些(xiē)§•是(shì)與其中的(de)橡塑制(zhì)♥>¥品PAHs超标有(yǒu)關。
在橡塑制(zhì)品中檢出的(de)PAHs究競是(shì) ¶§哪些(xiē)原材料帶來(lái)的(de) 這(zhè)§φ一(yī)直是(shì)困擾企業(yè)的(∞€de)一(yī)大(dà)難題，筆(bǐ)者雖著(zhe)力查§☆"↕閱文(wén)獻資料，尚未能(néng)完全闡明(míng)，隻是(shì)₩≈♣'初步認為(wèi)煤焦油和(hé)石油是(shì)↑§可(kě)能(néng)的(de)疑點，相(xià§★ng)應主要(yào)可(kě)疑原材料是(sh§£§£ì)炭黑(hēi)和(hé)加工(gōng)油。
① 炭黑(hēi)
炭黑(hēi)的(de)原料油主要(yào)有(yǒu£₹ α)澄清油、乙烯焦油和(hé)煤焦油，我國(guó)的(de)炭♦→黑(hēi)原料油主要(yào)是(shì)煤焦油。煤焦油是(shì)極其複±γ®雜(zá)的(de)混合物(wù)，主要(©✘yào)組分(fēn)是(shì)芳烴化(huà)合物(&∏♣wù)和(hé)雜(zá)環化(huà)合物(wù)，有(yǒu)幾千種之多®↓π(duō)，從(cóng)中分(fēn)離(lí)并經鑒定的(de)就α‍σ≈(jiù)有(yǒu)500多(duō)種。對(duì)炭∏✔黑(hēi)反應爐的(de)各部位原料油反應的(de)中間(j₩§↑iān)産物(wù)作(zuò)色譜分(fēn)≠÷λ"析，發現(xiàn)有(yǒu)多(duō÷♥)種PAHs存在，其中含量較多(duō)的(de)幾種為(wèi)芘¥₽×、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也(yě)含有(yǒu♠± )一(yī)定數(shù)量的(de)PAHs。試驗表明(míng)，目'←前廣泛應用(yòng)的(de)國(guó)産油♠↕ 爐法炭黑(hēi)，即使在膠料配方中用(yòng)量♥Ω♠β不(bù)大(dà)，也(yě)會(huì)↓Ω使PAHs超标。
目前炭黑(hēi)廠(chǎng)都(dōu)沒有(yǒu)向橡膠制 $©¶(zhì)品廠(chǎng)提供PAHs含量§€♥≈的(de)檢測報(bào)告或控制(zhì)指标，這(zhè)也(yě)是(sλ<β✔hì)讓橡膠制(zhì)品生(shēng)産企業™₩(yè)十分(fēn)困惑的(de)問(wèn)題。
② 加工(gōng)油
橡膠加工(gōng)油包括芳烴油、石蠟油和(hé)環烷油。芳烴油因含有(yǒu≠₩↕‌)大(dà)量的(de)PAHs而不(bù)能(nén'α≈§g)用(yòng)于有(yǒu)環保要(yào)求的(de)橡膠制(zhì)品≤'≤ ，這(zhè)也(yě)限制(zhì)了(le)充高(gāo£≠&☆)芳烴油的(de)充油橡膠(如(rú)SBRl₽‍₽α712等)的(de)應用(yòng)。雖然我們已開(kāi)發出Ω'較低(dī)PAHs含量的(de)充油橡膠(如(rú↔γ)SBRl723)，但(dàn)它們所含☆<₽​的(de)PAHs的(de)種類和(hé)數(shù)量<♥£均未見(jiàn)報(bào)道(dào)，能★Ω♣(néng)否符合歐盟環保要(yào)求尚未可(kě)知(zhī)。石δ∑ 蠟油和(hé)環烷油中，因産地(dì)和(hé)加工(gōng)工(gōng)™≥₹©藝不(bù)同，其PAHs的(de)含量也(y★₽ě)大(dà)有(yǒu)差别。迄今為(wèiε•↕)止，筆(bǐ)者未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外(wài)生(sh"δ≠ēng)産橡膠加工(gōng)油的(de)企業(yè)出示的×★ "(de)PAHs數(shù)據，難以對(duì)各種油品作(zuò✘$φ)出環保評價。
目前，我們對(duì)原材料中PAHs的(d>♣πe)來(lái)源尚很(hěn)不(bù)明(míng)了¶ (le)，除炭黑(hēi)和(hé)加工(gōng)∞•油外(wài)，可(kě)能(néng)還(hái)有(yǒu)其他(γ¶&±tā)許多(duō)使PAHs超标的(de)原材料，需要'β(yào)加緊進行(xíng)篩選、确定。否則，一( ‍$yī)旦歐盟對(duì)PAHs正式立法，我們将處于一₽←∏←(yī)個(gè)十分(fēn)難堪的(de)局面™β。
4. 特定胺
歐盟指令2002/61/EC和(hé)生 •∞(shēng)态紡織品标準《Oeko-Tex-Standard 100》限≈ ♣‍制(zhì)了(le)危險物(wù)質偶氮染料的(de)銷售和(hé)使用₩∑<λ(yòng)。所謂“特定胺”是(shì)指在← γ特定(即還(hái)原)條件(jiàn)下(xià)從(cóng)偶氮♠≤♣染料中分(fēn)解産生(shēng)的(de)可(kě)緻癌←→±的(de)芳胺，共有(yǒu)24種。
偶氮染料主要(yào)涉及紡織品和(hé)皮革用(yòng)的₽φ∞(de)染料，但(dàn)是(shì)現(xiàn)在采購(gòu)方÷λ®也(yě)要(yào)求檢測橡膠制(zhì)品中的(de≥γ )特定胺。分(fēn)析認為(wèi)，≠₩膠料中的(de)某些(xiē)有(yǒu)機(j↑‍πī)顔科(kē)(著(zhe)色劑)，特别是(shì)偶氮類著(zh>♠e)色劑，可(kě)能(néng)含有(yǒu←¥)這(zhè)些(xiē)特定胺，如(rú)大(dà)紅(hóng)粉和‍♥(hé)金(jīn)光(guāng)紅(hó ♣ng)、油溶燭紅(hóng)、橡膠大(dà)紅(hóng)LG等著(zhe)色±→劑含有(yǒu)二氯聯苯胺。
鞋類産品要(yào)特别注意使用(yòngλε≥)的(de)布料和(hé)革料是(shì)否有  (yǒu)禁用(yòng)染料，現(xiàn)在已有§←©$(yǒu)300多(duō)種環保型染料可(kě)供選擇。
5. N-亞硝胺
某些(xiē)具有(yǒu)仲胺結構的(de)橡膠≤©→≤助劑與亞硝化(huà)劑(氮氧化(huà)物(wù)NO✘"x)反應會(huì)生(shēng)成具有(yǒ ₩ u)緻癌性的(de)N-亞硝胺。德國(guó)法規TRGS552(↕φ​1988年(nián)1月(yuè)生(shēΩ≠§ng)效)規定了(le)禁用(yòng)12種緻癌的(de)N-€σ≥®亞硝胺，涉及多(duō)種目前國(guó)內(nèi)廣泛應用(yòng)的₹Ω(de)橡膠助劑。特别是(shì)歐盟發表的(de)《未來(lái ±)化(huà)學品政策戰略白(bái)皮書(shū)》，将硫化(huà)劑∑↑™DTDM和(hé)某些(xiē)秋蘭姆類促進劑(如(rú)TMTD等)列入<☆δ≠限期淘汰的(de)化(huà)學品，不(bù÷÷×)僅對(duì)橡膠制(zhì)品生(shēng)産企業(yè)>♠&σ，而且對(duì)輪胎行(xíng)業(yè¥♣‌)都(dōu)有(yǒu)威脅。因此，我們應采用∞≤∑ (yòng)安全的(de)環保型助劑，例如(rú☆←&γ)國(guó)內(nèi)輪胎廠(chǎng)正在用(yòng∏ε∏)促進劑NS替代NOBS。

注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸鋅；
CBBS-N-環己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺；
CBSA→CBBS；
CDD-二甲基二硫代氨基甲酸銅；
CKD-二乙基二硫代氨基甲酸镉；
CTP-N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺；
CZ-N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
DBZ→ZBEC；
DCBZ→DZ；
DIBS-N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
DPTI-六硫化(huà)雙五亞甲基秋蘭姆•‌；
DTDC-二硫化(huà)-N，N′-二己內(nè ₹ i)酰胺；
ESVE→CBSA；
EZ-二乙基二硫代氨基甲酸鋅；
IT-二硫化(huà)四異丁基秋蘭姆；
IU-一(yī)硫化(huà)四異丁基秋蘭姆；
IZ-二異丁基二硫代氨基甲酸鋅；
MDB-2-(4-嗎(ma)啡啉基二硫代)苯并噻唑；
NA-N-亞硝基二苯胺；
NOBS-N-氧聯二亞乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺；
NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
OTOS-N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰-N′∞>-氧聯二亞乙基次磺酰胺；
OTTBS-N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲酰-N&pr÷✘€αime;-叔丁基次磺酰胺；
OTTOS→OTTBS；
PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶；
PVI+CTP；
PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅；
PZ-二甲基二硫代氨基甲酸鋅；
SDC-二乙基二硫代氨基甲酸鈉；
TATD-烷基化(huà)三亞乙基四胺二硫化(huà)秋蘭姆；φ₹₹¥
TBSI-N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次璜酰胺；
TBBS→NS；
TBTD-二硫化(huà)四丁基秋蘭姆；
TBzTD-二硫化(huà)四苄基秋蘭姆；
TETD-二硫化(huà)四乙基秋蘭姆；
TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲；
TMTD-二硫化(huà)四甲基秋蘭姆；
TMTM-一(yī)硫化(huà)四甲基秋蘭姆；
TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸銅；
TTDM-三硫化(huà)二嗎(ma)啡啉；
TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸鐵(tiě↔™)；
ZBDC-ZBEC；
ZBEC-二苄基二硫代氨基甲酸鋅；
ZDBC→BZ；
ZDC→EZ；
ZDEC→EZ；
ZDMC→PZ；
ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅；
ZEPC→PX；
ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅；
ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅
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